金屬鹵化物鈣(gai)(gai)鈦礦(kuang)材(cai)料以(yi)其(qi)優異的(de)(de)光電(dian)半導體(ti)性能而被(bei)廣泛應用于光電(dian)器(qi)(qi)件的(de)(de)研究，如(ru)太陽能電(dian)池、光電(dian)探測器(qi)(qi)、激光器(qi)(qi)、發(fa)光二(er)極管(guan)和(he)晶(jing)(jing)(jing)(jing)體(ti)管(guan)等。當前，多數(shu)鈣(gai)(gai)鈦礦(kuang)基光電(dian)器(qi)(qi)件以(yi)多晶(jing)(jing)(jing)(jing)薄膜制(zhi)備為主。與單晶(jing)(jing)(jing)(jing)相比，多晶(jing)(jing)(jing)(jing)薄膜表(biao)現出(chu)較差的(de)(de)電(dian)荷(he)傳輸特性，并且容易發(fa)生化學降解。此外，鈣(gai)(gai)鈦礦(kuang)單晶(jing)(jing)(jing)(jing)因其(qi)無擴展缺陷(xian)（晶(jing)(jing)(jing)(jing)界(jie)）而具有(you)許多優點，包(bao)括高遷移率(lv)，長復合壽命，低(di)離子遷移率(lv)和(he)高穩定性。

對(dui)于鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦材料結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)，各國研(yan)究者已經開發(fa)了多(duo)種(zhong)策(ce)略，包括逆溫(wen)(wen)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)，反(fan)溶劑蒸(zheng)汽輔(fu)助結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)，配體輔(fu)助結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)，液相(xiang)分(fen)離誘導結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)，高溫(wen)(wen)熔融生長和(he)液相(xiang)降溫(wen)(wen)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)方法。其中，基于溶液的(de)鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)方法是常用的(de)選擇。然(ran)而，在溶液中快速生長高質量的(de)鈣(gai)(gai)鈦(tai)礦單晶(jing)(jing)(jing)(jing)依然(ran)面對(dui)諸(zhu)多(duo)挑(tiao)戰。在控溫(wen)(wen)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)法中，熱對(dui)流容易擾亂結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)秩序而形成大量缺陷。在反(fan)溶劑或配體輔(fu)助結(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)法中，雖然(ran)排除了溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)梯度(du)(du)(du)的(de)干(gan)擾，但精準控制反(fan)溶劑擴散(san)難度(du)(du)(du)較(jiao)大。

此外，反溶(rong)(rong)劑引起的區域的溶(rong)(rong)解(jie)度不均(jun)勻，易造成溶(rong)(rong)液組分的偏差(cha)，影響(xiang)晶(jing)體質量(liang)(liang)。液相分離誘導結晶(jing)方法通(tong)過室溫緩慢(man)蒸發溶(rong)(rong)劑來能夠制(zhi)備出高質量(liang)(liang)的MAPbBr3單晶(jing)，但溶(rong)(rong)劑擴散緩慢(man)，限制(zhi)了單晶(jing)的生長速度。

基于(yu)以上(shang)(shang)挑戰，山東(dong)大學(xue)空間科(ke)學(xue)與物理學(xue)院空間科(ke)學(xue)攀登團隊行星科(ke)學(xue)課(ke)題(ti)組(zu)在系統(tong)研(yan)究(jiu)界面張力對鈣鈦礦結晶(jing)過程作用機(ji)理的基礎上(shang)(shang)，開發了(le)一(yi)種(zhong)PDMS（聚二(er)甲基硅氧(yang)烷(wan)）輔(fu)助溫度梯度晶(jing)體生長技(ji)術(shu)（PTG）。利用PTG技(ji)術(shu)，課(ke)題(ti)組(zu)能夠(gou)快速(su)制備出(chu)了(le)高質量的MAPbBr3鈣鈦礦單晶(jing)。

研究者利(li)用(yong)COMSOL模擬了(le)激(ji)光(guang)照(zhao)射(she)下(xia)鈣鈦(tai)礦晶(jing)(jing)體(ti)周圍(wei)的(de)(de)局(ju)域過飽和(he)度，并通過實(shi)驗驗證了(le)過飽和(he)度產(chan)生(sheng)的(de)(de)原(yuan)理。其中馬(ma)倫格尼對流的(de)(de)引入(ru)加速(su)了(le)傳質過程(cheng)，使(shi)得(de)鈣鈦(tai)礦結(jie)(jie)構能(neng)夠在激(ji)光(guang)誘(you)導下(xia)快速(su)生(sheng)長，在實(shi)驗中，MAPbBr3鈣鈦(tai)礦單(dan)晶(jing)(jing)的(de)(de)生(sheng)長速(su)度可達0.1 mm/s，顯著快于傳統的(de)(de)鈣鈦(tai)礦單(dan)晶(jing)(jing)制備(bei)方法。激(ji)光(guang)閾值功率約為150μW，低于現有的(de)(de)激(ji)光(guang)調控鈣鈦(tai)礦結(jie)(jie)晶(jing)(jing)過程(cheng)方法。

圖(tu)1OCL工作(zuo)原理以及利用OCL直接打(da)印單晶MAPbBr3結(jie)構的(de)光(guang)學圖(tu)像(xiang)。標(biao)尺:50μm。

此(ci)外，研究(jiu)者通過分析鈣鈦礦(kuang)自發生(sheng)長(chang)的(de)(de)原(yuan)理，認為表面(mian)(mian)能(neng)(neng)(neng)(neng)的(de)(de)差異是造成(cheng)自發生(sheng)長(chang)破壞形狀的(de)(de)關鍵(jian)。因此(ci)，研究(jiu)者提(ti)出利用配體(ti)(ti)調(diao)節鈣鈦礦(kuang)結(jie)(jie)(jie)構的(de)(de)表面(mian)(mian)能(neng)(neng)(neng)(neng)，以(yi)抑(yi)制自發生(sheng)長(chang)的(de)(de)策(ce)略，這(zhe)使得(de)高精度鈣鈦礦(kuang)微圖案結(jie)(jie)(jie)構的(de)(de)制備成(cheng)為可能(neng)(neng)(neng)(neng)。在(zai)激光(guang)-配體(ti)(ti)協同調(diao)控策(ce)略下，已經生(sheng)成(cheng)的(de)(de)鈣鈦礦(kuang)結(jie)(jie)(jie)構表面(mian)(mian)會與(yu)配體(ti)(ti)結(jie)(jie)(jie)合，抑(yi)制自發生(sheng)長(chang)；激光(guang)照射部(bu)分，由(you)于激光(guang)誘導的(de)(de)配體(ti)(ti)解(jie)吸附過程(cheng)，能(neng)(neng)(neng)(neng)夠暴露鈣鈦礦(kuang)晶體(ti)(ti)表面(mian)(mian)，使得(de)生(sheng)長(chang)過程(cheng)穩定進行。

圖2.MAPbBr3鈣鈦礦結晶與晶體生(sheng)長(chang)(chang)。(a)PDMS輔助結晶原理圖；(b)形(xing)核半徑與自由能的(de)(de)關系；(c)溶液(ye)的(de)(de)表面和內部的(de)(de)形(xing)核半徑的(de)(de)比較；(d)生(sheng)長(chang)(chang)過程中(zhong)自由能變化圖解；(e)界面懸(xuan)浮生(sheng)長(chang)(chang)的(de)(de)力學(xue)圖解。

圖3.MAPbBr3鈣鈦礦(kuang)單晶的表征。(a)粉末(mo)XRD和(he)(he)最大(da)面XRD圖譜；(b)XRD搖(yao)擺(bai)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)；(c)吸收(shou)曲(qu)(qu)線(xian)(xian)和(he)(he)禁(jin)帶寬(kuan)度；(d)熒(ying)光壽命曲(qu)(qu)線(xian)(xian)；(e)和(he)(he)(f)I-V測試曲(qu)(qu)線(xian)(xian)。

圖4.MAPbBr3單晶探測器(qi)(qi)的x射線(xian)探測器(qi)(qi)。(a)結構圖；(b)光電流(liu)響應；(c)靈敏度；(d)探測極限(xian)。

利用(yong)激(ji)光加(jia)工平(ping)臺(tai)，研究者制備了(le)多種圖(tu)案化的(de)(de)鈣鈦礦(kuang)微結(jie)構(gou)(gou)，充分展示了(le)該技術(shu)的(de)(de)加(jia)工能力。這些鈣鈦礦(kuang)結(jie)構(gou)(gou)具有(you)(you)光滑平(ping)整的(de)(de)表(biao)面(mian)，避免了(le)激(ji)光加(jia)工過程中常見的(de)(de)表(biao)面(mian)損(sun)傷，而且維持了(le)較低的(de)(de)缺陷密度(du)，這對于(yu)提升材料(liao)的(de)(de)光電(dian)性(xing)能至關重要。此(ci)外，研究者通(tong)過相同的(de)(de)設計策略，將這一技術(shu)應用(yong)到MAPbCl3、FAPbBr3、MAPbI3等鈣鈦礦(kuang)結(jie)構(gou)(gou)中，進一步證明了(le)技術(shu)的(de)(de)普適性(xing)。該技術(shu)有(you)(you)望進一步應用(yong)到器件的(de)(de)制備過程中。